在追求更安全、更高能效的能源存儲(chǔ)解決方案中，固態(tài)電池因具有高能量密度和安全性而備受矚目。近期的研究中，一種名為Li6PS5Cl的固體電解質(zhì)因其高鋰離子導(dǎo)電性和良好的加工性成為研究熱點(diǎn)，有望推動(dòng)固態(tài)電池的大規(guī)模應(yīng)用。然而，當(dāng)與高壓陰極材料如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)配對(duì)時(shí)，Li6PS5Cl會(huì)遭遇不利的副反應(yīng)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)這一挑戰(zhàn)，實(shí)驗(yàn)人員利用低溫制冷球磨機(jī)  行星式球磨機(jī)Pulverisette 7開發(fā)出了一種創(chuàng)新方案來提升電池性能和穩(wěn)定性。

(a)機(jī)械融合及其工作原理的示意圖。

(b)原始NCA|LPSCl的示意圖顯示，由于寄生反應(yīng)阻礙了鋰離子的傳輸，界面處發(fā)生了化學(xué)降解并形成了電阻CEI。

(c)LIC@NCA|LPSCl界面代表穩(wěn)定的鋰離子傳輸，由于機(jī)械融合過程，界面和陰極顆粒表面更圓，沒有任何電化學(xué)降解。

(d)球磨和退火LIC粉末的XRD圖。

(e)LIC的SEM圖像。

(f)在不同溫度下，LIC在7 MHz至1 Hz頻率范圍內(nèi)的奈奎斯特圖，使用等效電路擬合插圖中呈現(xiàn)的光譜。

(g)其相應(yīng)的Arrhenius圖，顯示Li離子電導(dǎo)率隨溫度線性增加，Ea=0.31 eV。

通過Li3InCl6(LIC)涂層有效抑制NCA與Li6PS5Cl界面不良反應(yīng)的重要性，以及這一方法如何顯著增強(qiáng)固態(tài)電池的性能和循環(huán)穩(wěn)定性。特別地，采用實(shí)驗(yàn)室高能球磨機(jī)  行星式球磨機(jī)Pulverisette  7實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米晶LIC的精細(xì)制備，并以機(jī)械融合的方式將其作為180nm厚的保護(hù)層均勻涂覆于NCA顆粒表面，形成類似核殼結(jié)構(gòu)的LIC@NCA復(fù)合材料。

低溫制冷球磨機(jī)Pulverisette  7在此過程中的核心作用在于其高度可控的機(jī)械力研磨能力，能夠確保LIC層均勻且牢固地附著于NCA顆粒上，從而創(chuàng)建一個(gè)穩(wěn)定且導(dǎo)電的界面，這是傳統(tǒng)溶液法難以實(shí)現(xiàn)的。這一機(jī)械球磨技術(shù)不僅提高了材料的處理效率，還為精確調(diào)控涂層厚度和均勻性提供了可能，是實(shí)現(xiàn)高性能固態(tài)電池的關(guān)鍵步驟。

具有原始NCA的陰極的俯視圖(a-c)SEM圖像和LIC@NCA在循環(huán)前后(200次循環(huán))。未循環(huán)NCA和LPSCl復(fù)合物的PFIB-SEM圖像(d,  e)。循環(huán)NCA的PFIB-SEM圖像及其相應(yīng)的EDS映射(f-h)。循環(huán)NCA的橫截面PFIBSEM圖像顯示了接觸損失和NCA顆粒破裂(i，j)。循環(huán)的PFIB-SEM圖像LIC@NCA其對(duì)應(yīng)的EDS圖譜(k-m)證實(shí)了NCA顆粒上的LIC涂層。循環(huán)的PFIB-SEM橫截面圖像LIC@NCA顯示出緊密的顆粒接觸并且NCA顆粒(n,  o)沒有斷裂。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，使用LIC涂層的固態(tài)電池展現(xiàn)出顯著改善的性能，包括在0.1C倍率下初始放電比容量達(dá)到148mAh/g，以及在0.2C倍率下經(jīng)過200次循環(huán)后仍保持80%的容量，截止電壓為4.2V(相對(duì)于Li/Li+)。相比之下，未經(jīng)LIC涂層處理的對(duì)照組電池則表現(xiàn)出低初始容量和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。

(a)在包括開路電壓(OCV)和4.2 V在內(nèi)的各種電壓下的陰極復(fù)合材料的SXRD圖。
(b)  NCA、LPSCl和循環(huán)陰極復(fù)合物的XRD圖。循環(huán)SSB-NCA  (b)的XRD光譜中出現(xiàn)的次峰表明NCA|LPSCl界面上形成的分解產(chǎn)物。LPSCl、循環(huán)NCA復(fù)合材料和循環(huán)NCA的(c-e)S 2p和(f-h)P  2p的XPS光譜LIC@NCA復(fù)合材料。循環(huán)SSB-NCA(d, g)在S 2p光譜中的結(jié)合能超過166.0  eV時(shí)出現(xiàn)峰值，表示SOx化合物的形成，在163.5 eV處出現(xiàn)峰值，對(duì)應(yīng)于橋接硫(P-[S]x-P)。P 2p光譜在133.1和134.5  eV處呈現(xiàn)出新的成分，這與P2Sx(多硫化物)和POx的形成有關(guān)。LIC涂層(e)在166eV以上顯著抑制SOx化合物的形成，同時(shí)向較低的結(jié)合能增加次級(jí)組分。

借助一系列先進(jìn)表征技術(shù)，如原位X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)，研究團(tuán)隊(duì)深入解析了LIC涂層如何有效減少NCA與Li6PS5Cl之間的有害界面反應(yīng)、防止分層和顆粒裂紋，進(jìn)而提升整體電池性能。

(a)從原始NCA收集的XRD圖和LIC@NCA顆粒。原始NCA的SEM圖像(b)和LIC@NCA顆粒(d)。
(c)橫截面等離子體聚焦離子束掃描電子顯微鏡設(shè)備(PFIB-SEM)圖像LIC@NCA顯示了LIC涂覆的NCA表面。
(e)橫截面FIB-SEM圖像LIC@NCA以及相應(yīng)的EDS映射(f-h)。在LIC和Cl  2p(j)的3d(i)和Cl 2p(j)XPS光譜中LIC@NCA以及Ni 2p(k)和Co 2p(l)原始NCALIC@NCA。

SSB-NCA(a-c)和SSB-LIC@NCA(d-f)處于初始周期。等值線圖顯示了布拉格反射的演變以及作為x(Li)函數(shù)的相應(yīng)電壓分布。SSBNCA晶格參數(shù)的相對(duì)變化SSB-LIC@NCA在初始循環(huán)期間。請(qǐng)注意，這些值是操作單元內(nèi)許多粒子的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果。初始循環(huán)期間晶格參數(shù)的相對(duì)變化(g)。SSB-NCA第一循環(huán)中的活性材料利用率SSB-LIC@NCA(h)。帶電的PFIB-SEM橫截面圖像(i)LIC@NCA基于Li+(j)的陰極復(fù)合材料及其相應(yīng)的TOF-SIMS圖像。

低溫制冷球磨機(jī)Pulverisette  7在Li3InCl6涂層制備過程中的應(yīng)用，展示了機(jī)械設(shè)備如何助力科學(xué)研究實(shí)現(xiàn)材料性能的突破，為固態(tài)電池領(lǐng)域提供了一個(gè)有力的技術(shù)支持案例，推動(dòng)著下一代能源存儲(chǔ)技術(shù)的進(jìn)步。